Diagramas de energía de algunas moléculas

      DIAGRAMAS DE ENERGÍA DE ALGUNAS MOLÉCULAS

      La distribución de los electrones entre OM disponibles determina la existencia y la fortaleza del enlace entre los átomos interactuantes. Este hecho se concreta en el llamado orden de enlace, que se define como la semidiferencia del número de electrones alojados en orbitales enlazantes y antienlazantes:

                           nº e OOMM enlazantes – nº e OOMM antienlazantes

Orden de enlace = ----------------------------------------------------------

                   2

      Cuando el orden de enlace es un número positivo, existe enlace, existe la molécula; pero cuando es negativo o cero la repulsión separa los átomos y hace inviable la proyectada molécula.

a)   ¿Cómo es la molécula de hidrógeno?

     Por ejemplo, en el caso sencillo de la molécula de hidrógeno, H₂, el diagrama de energía se obtendrá por la combinación de los únicos orbitales disponibles en los dos átomos de hidrógeno, los 1s. Así se generará un orbital enlazante σ y otro antienlazante σ*. Los dos electrones ocuparán el orbital enlazante, que es el de más baja energía, y la molécula H₂ será estable y le corresponderá un orden de enlace igual a 1.

Diagrama energético de la molécula de dihidrógeno, H₂.

b)   ¿Por qué no existe el dihelio?

      La molécula He₂ tendría que formarse empleando los OA 1s, únicos disponibles.

      La combinación sería semejante a la del hidrógeno y daría un OM enlazante y otro antienlazante. Pero en este caso hay que alojar un total de cuatro electrones, con lo que se llenan los dos OM, y resulta un orden de enlace cero, es decir, no hay enlace. Esto explica por qué el helio no forma moléculas diatómicas.

Diagrama energético de la hipotética molécula He₂

      Hay, por otra parte, señales de la existencia de la molécula-ion He²⁺; lo que es razonable, puesto que con OM antienlazante sólo semiocupado tendría un orden de enlace igual a 0,5, es decir, hay enlace aunque sea débil.

c) Uno de los primeros éxitos de la teoría de los OOMM: el paramagnetismo del dioxígeno.

      En la teoría de Lewis, la molécula de oxígeno, O₂, se representa mediante un enlace doble que une los oxígenos y completa ambos octetos O=O. Pero esta estructura no puede explicar el hecho de que el oxígeno molecular sea paramagnético, porque esta propiedad exige la presencia de electrones desapareados. Esta dificultad la superó el método de los OOMM, en uno de sus primeros éxitos para explicar propiedades moleculares.

      En la figura se puede distinguir la formación de los OOMM en el dioxígeno. Los OOAA que intervienen son los de la capa de valencia: s, p_x, p_y y p_z.

Orbitales moleculares y espines electrónicos

en la molécula O₂. Los OOMM semiocupados

explican el paramagnetismo.

      El orden de energía de los orbitales de la molécula de oxígeno es:

      Los orbitales 2s se combinan para dar dos orbitales moleculares σ, uno enlazante, σ(2s), y otro antienlazante, σ*(2s) . Los orbitales p_z, dirigidos según el eje internuclear, interaccionan para formar dos orbitales moleculares σ(2p_z), uno enlazante y otro antienlazante. Los orbitales atómicos restantes, p_y y p_z, se combinan para dar cuatro orbitales moleculares π, de ellos, dos enlazantes, π(2p_y) y π(2p_y), y dos antienlazantes, π*(2p_y) y π*(2p_y), (degenerados entre sí).

      Las energías de los OOMM formados se disponen en el indicado orden creciente, de abajo hacia arriba en la figura, de acuerdo con los datos obtenidos de las observaciones espectroscópicas.

      Los doce electrones de valencia que reúnen los dos átomos se han de ubicar en los OOMM formados, siguiendo el principio de construcción. Los σ y σ* procedentes de los 2s, al ser los de más bajo contenido energético, se llenan los primeros con cuatro electrones, dos en cada orbital. A continuación, el σ procedente de los p_z recibe dos electrones, y los orbitales moleculares π procedentes del acoplamiento de los p_x y p_y se llenan con un total de cuatro electrones, dos en cada uno. Los dos electrones que quedan, de los doce disponibles, se tienen que alojar en los orbitales inmediatamente superiores, los π*; pero, como son degenerados, cada electrón irá a parar a un orbital distinto (regla de Hund), con lo que el diagrama quedará al final con dos electrones sin aparear, que son los que dan razón del paramagnetismo de esta molécula.

      El cálculo del orden de enlace, aplicando la fórmula expuesta más arriba, nos da un valor de 2, coincidente con la estructura de Lewis, con el correspondiente doble enlace.

d) Una molécula diatómica heteronuclear: el fluoruro de hidrógeno.

      En las moléculas diatómicas con dos átomos pertenecientes a diferentes elementos la obtención de OOMM se complica un poco, porque los OOAA a combinar pueden ser diferentes, especialmente en energía.

      Apliquemos las exigencias de la combinación en cuanto a energías, simetrías y superposición. Para enlazar el H con el F, disponemos, en principio, del orbital 1s del primero (con un electrón desapareado) y los orbitales 2s, 2p_x, 2p_y y 2p_z del segundo (con 2, 2, 2 y 1 electrones respectivamente).

a) Combinación efectiva entre el orbital 1s del H y el 2p_z del F;

b) Combinación nula entre un orbital 2p_x o 2p_y y el 1s;

c) Diagrama de niveles energéticos resultante

      La energía del 2s del F es demasiado baja, comparada con la del 1s del H, como para combinarse con él, es decir, son niveles de energía muy distantes. Los 2p del F, en cambio, tienen energías más próximas a la del 1s del H y, en principio, podrían combinarse con el mismo. Sin embargo, 2p_x y 2p_y, por su dirección transversal al eje internuclear, no tienen la simetría adecuada para la combinación, ya que el 1s tendría que interpenetrar simultáneamente un lóbulo positivo y otro negativo, con el resultado de que la interpenetración neta sería nula (figura b). Los orbitales 2s, 2p_x y 2p_y del flúor pasan, pues, a la molécula prácticamente inalterados.

      En resumen, sólo queda la posibilidad de combinar el 1s del H con el 2p_z del F, con lo que se producen dos orbitales sigma, uno enlazante σ y otro antienlazante σ* [en la figura a) sólo se representa la formación del OM σ enlazante]. En c) se representa el diagrama de energía de la molécula HF. El σ de enlace del 1s del H con el 2p_z del F es más estable que los 2p_x y 2p_y (tiene menos energía que éstos), sin embargo el OM de antienlace correspondiente, σ*, es menos estable que incluso el 1s del H.

      La aplicación de la fórmula del orden de enlace nos indica que éste vale 1, lo que está de acuerdo con la representación de Lewis para esta molécula, H–F.

      Tanto la energía del orbital 1s del hidrógeno (con 1 electrón) como la de los orbitales 2p del flúor (con 5 electrones) se obtienen de las respectivas energías de primera ionización de estos átomos. El orbital enlazante σ tiene una energía más próxima a la del 2p_z del flúor que a la del 1s del hidrógeno, lo que significa que este orbital molecular tendrá más carácter 2p-flúor, es decir, la carga eléctrica negativa estará más desplazada hacia este átomo y la molécula tendrá asimetría electrónica, es decir, el enlace (será covalente polar (orbital molecular σ asimétrico).

      Algo semejante ocurre con el cloruro de hidrógeno, HCl, pero en éste se combina el 1s del H con los 3p del cloro, dando una molécula polar.

      Si la diferencia de energía de ionización entre los OA que se enlazan fuese mayor se formaría una estructura iónica, como ocurre con el orbital 3s de Na y el 3p del flúor en el caso del NaF.