El estudio de los orbitales
moleculares (OM) es semejante al que la mecánica cuántica emplea en la
estructura electrónica de los átomos, sólo que se introduce el concepto de orbital molecular, que corresponde a la función de onda del
electrón cuando se mueve en el campo de fuerzas que crean los campos eléctricos
de varios núcleos
simultáneamente.
Los orbitales moleculares son
las funciones que describen el comportamiento ondulatorio que pueden tener los
electrones de los diversos átomos que se enlazan al formar las moléculas. De
manera análoga a la definición de orbital atómico, los orbitales moleculares son
las funciones de onda que permiten determinar la probabilidad de encontrar los
electrones de los átomos de la molécula en el espacio que rodea a sus núcleos. Lo
único que
podemos determinar es la probabilidad de que los electrones se encuentren en
una determinada posición, pues lo impide el hecho de no poder precisar sus
posiciones exactas debido al carácter ondulatorio de dichas partículas
(Hipótesis de De Brogie) y a la incertidumbre o imprecisión ocasionada al
medir, que resulta mucho mayor que la cantidad a medir (Principio de
Indeterminación de Heisenberg).
Precisamente dichas funciones de onda son
las soluciones de la Ecuación de Ondas de
Schrödinger, que describe el estado de un sistema de partículas en la
mecánica cuántica, por ejemplo, describe el movimiento ondulatorio de los
electrones en una molécula y determina la probabilidad de encontrarlos en algún
lugar alrededor de los núcleos de la misma. En el caso de la descripción del
modo de estar del electrón en el átomo de hidrógeno, la ecuación de ondas es:
Ecuación
de ondas de Schrödinger
Ψ (x, y, z) es la función de onda, con
una interpretación física no sencilla, aunque se la ha relacionado a través de
su cuadrado, Ψ2, con la densidad de carga
eléctrica en el punto considerado (x, y, z), o, en una versión más ampliamente
admitida por la opinión científica, con la probabilidad de encontrar el
electrón, considerado como un corpúsculo, en dicho punto en un cierto instante
(densidad de probabilidad relativa del electrón); m es la masa del electrón, h la constante de Planck, E la energía total del electrón,
y V su energía potencial en el
punto.
El
operador diferencial laplaciana
aplicado a la función es la suma
de las segundas derivadas parciales de ésta
respecto a los ejes
de coordenadas. Es decir, refleja
la variación de la
magnitud
Ψ en las tres dimensiones del espacio
A semejanza de lo que ocurre en el átomo,
en la molécula se configuran diferentes estados energéticos u orbitales
moleculares (OM), cada uno con su específica función de onda Ψ y su energía E. Pero resolver la ecuación, aun en el caso de
moléculas sencillas, comporta dificultades enormes y no hay más remedio que
utilizar caminos aproximados apoyados en la intuición química y matemática. El
más corriente de los métodos de aproximación es el llamado “Combinación Lineal
de Orbitales Atómicos” (CLOA). Otros procedimientos aproximados de cálculo de
la estructura o configuración electrónica, basados en la Teoría de OM son el
método de Hartree-Fock y el semiempírico de Hückel.
Una combinación lineal de orbitales atómicos
(CLOA) es una superposición de OA y un método para calcular orbitales
moleculares. Las estructuras electrónicas de los átomos se describen como
funciones de ondas, y éstas, que representan las nubes de electrones, se pueden
modificar, por ejemplo, en las reacciones químicas, según el tipo de átomos que
participen en los enlaces. Según la teoría de los OM, la combinación de n
orbitales atómicos conduce a n orbitales moleculares de diferente energía. En
cada uno de estos OM caben, como máximo, dos electrones de espín opuesto. Los orbitales atómicos que se combinan deben reunir
ciertas
condiciones, deben tener:
a) Energías similares.
b) Una región común de
superposición extensa.
c) La misma simetría.
Supongamos una molécula diatómica
homonuclear, como la de hidrógeno, H2, donde los dos átomos, A y B, están
unidos mediante un enlace de dos electrones. Se postula que el orbital
molecular (Φ) es una combinación lineal de los orbitales atómicos ΨA y ΨB que describen la situación del electrón en cada átomo por
separado:
Φ = N (CA ΨA + CBΨB )
N es la constante de
normalización necesaria para que la probabilidad de encontrar el electrón, en
el espacio total, sea del 100 %; CA y CB son coeficientes
numéricos que representan las contribuciones de los dos OA al OM.
Para encontrar los valores de CA
y CB que más se adaptan al OM real, se recurre a la técnica conocida
como “Método de las variaciones”. Se puede ensayar un gran número de funciones
de onda para diferentes valores de los coeficientes numéricos, cada una con su
correspondiente energía. El conjunto de valores que determine una energía
asociada más pequeña será el más apropiado para definir la función de onda
buscada.
Se llega así a dos soluciones para la
ecuación propuesta. Una, Φ+, en la que la densidad de carga o la probabilidad de presencia
del electrón está acentuada en la región situada entre los dos núcleos, lo que
produce apantallamiento entre los núcleos, es decir, la formación de un enlace.
Esta función de onda se llama orbital molecular enlazante. Y otra, Φ–, que representa un estado de
mayor energía, con los electrones desplazados de la región internuclear, que
deja a los núcleos sin protección, frente a frente, y que causa la separación
de los átomos: es el orbital molecular antienlazante.
En la figura siguiente representamos la
interacción entre los orbitales atómicos 1s de dos átomos de hidrógeno frente a frente. Los
dos posibles resultados de la interacción son la función de onda Φ+, a la que llamaremos OM σ, y la Φ–, que se designa como σ*.
Interacción de
orbitales atómicos del hidrógeno para formar orbitales moleculares.
(Los OM
antienlazantes se suelen representar con un asterisco)
Se representan como orbitales sigma (σ) aquellos que presentan simetría cilíndrica alrededor del eje Z (eje internuclear), es decir,
que pueden girarse alrededor de dicho eje y permanecen inalterados. Si no
presentan simetría se representan por σ*.
El OM σ es, pues, un orbital enlazante (posee la densidad electrónica o
máxima probabilidad de encontrar los electrones en la región situada entre los
dos núcleos), mientras el σ* es
uno antienlazante (la densidad electrónica es menor en la región situada entre
los dos núcleos, con un plano nodal, donde se colapsa la función de onda (en el
plano nodal existe una probabilidad cero de encontrar un electrón), que corta
al eje internuclear, señal característica de los OM antienlazantes.
Desde el segundo nivel atómico en
adelante aparecen los orbitales p, cuya combinación más típica es formar OM de tipo π, los cuales
tienen una simetría diferente respecto del eje Z. Un giro de 180º respecto de este eje mantiene la
morfología de la nube electrónica, aunque los signos de la función de onda de
cada lóbulo se invierten. Los orbitales p paralelos se combinan formando
orbitales moleculares π, que se superponen por encima y debajo de la línea
internuclear, dos de enlace de igual energía, por ejemplo, πx y πy,
y dos de antienlace, los correspondientes a los anteriores, π*x y π*y.
Sin embargo, si los dos OA p se acoplan linealmente dan orbitales sigma, de
enlace σz y de antienlace σ*z.
En los diagramas de acoplamientos de orbitales
s y p aparecen los orbitales moleculares dispuestos por orden de energía
creciente. Por ejemplo, al solaparse dos átomos homonucleares para dar una
molécula diatómica:
σ1s <
σ*1s < σ2s <
σ*2s < σ2px <
π2px = π2py <
π*2px = π*2py < σ*2px
En la figura tenemos un esquema de las dos
posibilidades de combinación en paralelo de dos OA p para dar otros tantos OM π.
Combinación en paralelo de orbitales
atómicos p para dar orbitales moleculares π,
el enlazante π,
por suma, y el antienlazante π*, por diferencia.
Cuando los OA p se combinan mediante la suma,
la densidad electrónica principal se localiza en dos lóbulos, uno por encima y
otro por debajo, de un plano nodal que contiene a los dos núcleos, y con una
función de onda de signo opuesto en
ambos lóbulos. Se trata, pues, de un orbital enlazante cuyo símbolo pertinente
es π.
Cuando los mismos OA se combinan por
diferencia, se genera un OM que tiene un plano nodal (en el que la probabilidad
de encontrar el electrón es nula) que corta al eje internuclear y la densidad
electrónica se distribuye en cuatro lóbulos fuera de la región de enlace. Se
trata, por tanto, de un orbital antienlazante.
Como hemos indicado
anteriormente, la combinación de n OA origina siempre n OM, de los cuales la mitad son enlazantes y la
otra mitad antienlazantes. Los OM enlazantes tienen menos energía que los OA de
los que derivan, mientras los antienlazantes tienen más que éstos. La
diferencia de energía entre los OM enlazantes y los OA progenitores se llama energía de
estabilización, y la
diferencia entre los antienlazantes y los progenitores, energía de
desestabilización; la primera es siempre menor que la segunda.
Una representación muy
corriente de los niveles energéticos de los OM son los diagramas de energía cuyo esquema se refleja en la
siguiente figura. Estos diagramas son generalmente cualitativos y sólo buscan
mostrarnos las posiciones relativas entre los diferentes niveles; un estudio
cuantitativo sólo puede abordarse desde los cálculos de la mecánica cuántica,
que están aquí fuera de lugar. Aun así, estos diagramas proporcionan
información interesante en el discurso de las propiedades de las moléculas.
Esquema general
de los diagramas de energía del método CLOA.
A partir de los orbitales de la capa de
valencia –los únicos considerados en el método CLOA– de los átomos implicados
en el enlace, se van fijando los OM resultantes con sus energías relativas.
Queda así delineada una situación que recuerda la de los niveles electrónicos
en los átomos y, como allí ocurría, se plantea la cuestión de ir ocupando esos
niveles con los electrones disponibles. También aquí se barajan los mismos
principios:
a) Principio de construcción
o aufbau: los electrones se sitúan
primero en el orbital de mínima energía y siguen luego por los de energías
crecientes.
b) Principio de exclusión de
Pauli: puesto que cada orbital sólo tiene dos estados cuánticos, únicamente puede
alojar dos electrones, que se diferenciarán en sus espines antiparalelos.
c) Regla de Hund: cuando haya
orbitales degenerados (isoergónicos), los electrones se separarán entre sí para
que el número de orbitales semiocupados sea máximo. Esta regla tiene sus
excepciones.
La distribución de los electrones entre
OM disponibles determina la existencia y la fortaleza del enlace entre los
átomos interactuantes. Este hecho se concreta en el llamado orden de enlace, que se define como la
semidiferencia del número de electrones alojados en orbitales enlazantes y
antienlazantes:
nº e OOMM enlazantes
– nº e OOMM antienlazantes
Orden de enlace =
----------------------------------------------------------
2
Cuando el orden de enlace es un número
positivo, existe enlace, existe la molécula; pero cuando es negativo o cero la
repulsión separa los átomos y hace inviable la proyectada molécula.
Por ejemplo, en el caso sencillo de la
molécula de hidrógeno, H2, el diagrama de energía se obtendrá por la
combinación de los únicos orbitales disponibles en los dos átomos de hidrógeno,
los 1s. Así se generará un orbital
enlazante σ y otro antienlazante σ*. Los dos electrones ocuparán el orbital enlazante, que es el
de más baja energía, y la molécula H2 será estable y le
corresponderá un orden de enlace igual a 1.
Diagrama
energético de la molécula de dihidrógeno, H2.
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