Orbitales moleculares

     El estudio de los orbitales moleculares (OM) es semejante al que la mecánica cuántica emplea en la estructura electrónica de los átomos, sólo que se introduce el concepto de orbital molecular, que corresponde a la función de onda del electrón cuando se mueve en el campo de fuerzas que crean los campos eléctricos de varios núcleos simultáneamente.

      Los orbitales moleculares son las funciones que describen el comportamiento ondulatorio que pueden tener los electrones de los diversos átomos que se enlazan al formar las moléculas. De manera análoga a la definición de orbital atómico, los orbitales moleculares son las funciones de onda que permiten determinar la probabilidad de encontrar los electrones de los átomos de la molécula en el espacio que rodea a sus núcleos. Lo único que podemos determinar es la probabilidad de que los electrones se encuentren en una determinada posición, pues lo impide el hecho de no poder precisar sus posiciones exactas debido al carácter ondulatorio de dichas partículas (Hipótesis de De Brogie) y a la incertidumbre o imprecisión ocasionada al medir, que resulta mucho mayor que la cantidad a medir (Principio de Indeterminación de Heisenberg).

      Precisamente dichas funciones de onda son las soluciones de la Ecuación de Ondas de Schrödinger, que describe el estado de un sistema de partículas en la mecánica cuántica, por ejemplo, describe el movimiento ondulatorio de los electrones en una molécula y determina la probabilidad de encontrarlos en algún lugar alrededor de los núcleos de la misma. En el caso de la descripción del modo de estar del electrón en el átomo de hidrógeno, la ecuación de ondas es:

Ecuación de ondas de Schrödinger

Ψ (x, y, z) es la función de onda, con una interpretación física no sencilla, aunque se la ha relacionado a través de su cuadrado, Ψ², con la densidad de carga eléctrica en el punto considerado (x, y, z), o, en una versión más ampliamente admitida por la opinión científica, con la probabilidad de encontrar el electrón, considerado como un corpúsculo, en dicho punto en un cierto instante (densidad de probabilidad relativa del electrón); m es la masa del electrón, h la constante de Planck, E la energía total del electrón, y V su energía potencial en el punto.

El operador diferencial laplaciana aplicado a la función es la suma

de las segundas derivadas parciales de ésta respecto a los ejes

de coordenadas. Es decir, refleja la variación de la

magnitud Ψ en las tres dimensiones del espacio

      A semejanza de lo que ocurre en el átomo, en la molécula se configuran diferentes estados energéticos u orbitales moleculares (OM), cada uno con su específica función de onda Ψ y su energía E. Pero resolver la ecuación, aun en el caso de moléculas sencillas, comporta dificultades enormes y no hay más remedio que utilizar caminos aproximados apoyados en la intuición química y matemática. El más corriente de los métodos de aproximación es el llamado “Combinación Lineal de Orbitales Atómicos” (CLOA). Otros procedimientos aproximados de cálculo de la estructura o configuración electrónica, basados en la Teoría de OM son el método de Hartree-Fock y el semiempírico de Hückel.

      Una combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA) es una superposición de OA y un método para calcular orbitales moleculares. Las estructuras electrónicas de los átomos se describen como funciones de ondas, y éstas, que representan las nubes de electrones, se pueden modificar, por ejemplo, en las reacciones químicas, según el tipo de átomos que participen en los enlaces. Según la teoría de los OM, la combinación de n orbitales atómicos conduce a n orbitales moleculares de diferente energía. En cada uno de estos OM caben, como máximo, dos electrones de espín opuesto. Los orbitales atómicos que se combinan deben reunir ciertas

condiciones, deben tener:

a) Energías similares.

b) Una región común de superposición extensa.

c) La misma simetría.

      Supongamos una molécula diatómica homonuclear, como la de hidrógeno, H₂, donde los dos átomos, A y B, están unidos mediante un enlace de dos electrones. Se postula que el orbital molecular (Φ) es una combinación lineal de los orbitales atómicos Ψ_A y Ψ_B que describen la situación del electrón en cada átomo por separado:

Φ = N (C_A Ψ_A + C_BΨ_B )

N es la constante de normalización necesaria para que la probabilidad de encontrar el electrón, en el espacio total, sea del 100 %; C_A y C_B son coeficientes numéricos que representan las contribuciones de los dos OA al OM.

      Para encontrar los valores de C_A y C_B que más se adaptan al OM real, se recurre a la técnica conocida como “Método de las variaciones”. Se puede ensayar un gran número de funciones de onda para diferentes valores de los coeficientes numéricos, cada una con su correspondiente energía. El conjunto de valores que determine una energía asociada más pequeña será el más apropiado para definir la función de onda buscada.

      Se llega así a dos soluciones para la ecuación propuesta. Una, Φ₊, en la que la densidad de carga o la probabilidad de presencia del electrón está acentuada en la región situada entre los dos núcleos, lo que produce apantallamiento entre los núcleos, es decir, la formación de un enlace. Esta función de onda se llama orbital molecular enlazante. Y otra, Φ_–, que representa un estado de mayor energía, con los electrones desplazados de la región internuclear, que deja a los núcleos sin protección, frente a frente, y que causa la separación de los átomos: es el orbital molecular antienlazante.

      En la figura siguiente representamos la interacción entre los orbitales atómicos 1s de dos átomos de hidrógeno frente a frente. Los dos posibles resultados de la interacción son la función de onda Φ₊, a la que llamaremos OM σ, y la Φ_–, que se designa como σ^*.

Interacción de orbitales atómicos del hidrógeno para formar orbitales moleculares.

(Los OM antienlazantes se suelen representar con un asterisco)

      Se representan como orbitales sigma (σ) aquellos que presentan simetría cilíndrica alrededor del eje Z (eje internuclear), es decir, que pueden girarse alrededor de dicho eje y permanecen inalterados. Si no presentan simetría se representan por σ*.

      El OM σ es, pues, un orbital enlazante (posee la densidad electrónica o máxima probabilidad de encontrar los electrones en la región situada entre los dos núcleos), mientras el σ* es uno antienlazante (la densidad electrónica es menor en la región situada entre los dos núcleos, con un plano nodal, donde se colapsa la función de onda (en el plano nodal existe una probabilidad cero de encontrar un electrón), que corta al eje internuclear, señal característica de los OM antienlazantes.

      Desde el segundo nivel atómico en adelante aparecen los orbitales p, cuya combinación más típica es formar OM de tipo π, los cuales tienen una simetría diferente respecto del eje Z. Un giro de 180º respecto de este eje mantiene la morfología de la nube electrónica, aunque los signos de la función de onda de cada lóbulo se invierten. Los orbitales p paralelos se combinan formando orbitales moleculares π, que se superponen por encima y debajo de la línea internuclear, dos de enlace de igual energía, por ejemplo, π_x y π_y, y dos de antienlace, los correspondientes a los anteriores, π*_x y π*_y. Sin embargo, si los dos OA p se acoplan linealmente dan orbitales sigma, de enlace σ_z y de antienlace σ*_z.

      En los diagramas de acoplamientos de orbitales s y p aparecen los orbitales moleculares dispuestos por orden de energía creciente. Por ejemplo, al solaparse dos átomos homonucleares para dar una molécula diatómica:

σ_1s < σ*_1s < σ_2s < σ*_2s < σ_2px < π_2px = π_2py < π*_2px = π*_2py < σ*_2px

      En la figura tenemos un esquema de las dos posibilidades de combinación en paralelo de dos OA p para dar otros tantos OM π.

Combinación en paralelo de orbitales atómicos p para dar orbitales moleculares π,

el enlazante π, por suma, y el antienlazante π*, por diferencia.

      Cuando los OA p se combinan mediante la suma, la densidad electrónica principal se localiza en dos lóbulos, uno por encima y otro por debajo, de un plano nodal que contiene a los dos núcleos, y con una función de onda de signo opuesto  en ambos lóbulos. Se trata, pues, de un orbital enlazante cuyo símbolo pertinente es π.

      Cuando los mismos OA se combinan por diferencia, se genera un OM que tiene un plano nodal (en el que la probabilidad de encontrar el electrón es nula) que corta al eje internuclear y la densidad electrónica se distribuye en cuatro lóbulos fuera de la región de enlace. Se trata, por tanto, de un orbital antienlazante.

      Como hemos indicado anteriormente, la combinación de n OA origina siempre n OM, de los cuales la mitad son enlazantes y la otra mitad antienlazantes. Los OM enlazantes tienen menos energía que los OA de los que derivan, mientras los antienlazantes tienen más que éstos. La diferencia de energía entre los OM enlazantes y los OA progenitores se llama energía de estabilización, y la diferencia entre los antienlazantes y los progenitores, energía de desestabilización; la primera es siempre menor que la segunda.

      Una representación muy corriente de los niveles energéticos de los OM son los diagramas de energía cuyo esquema se refleja en la siguiente figura. Estos diagramas son generalmente cualitativos y sólo buscan mostrarnos las posiciones relativas entre los diferentes niveles; un estudio cuantitativo sólo puede abordarse desde los cálculos de la mecánica cuántica, que están aquí fuera de lugar. Aun así, estos diagramas proporcionan información interesante en el discurso de las propiedades de las moléculas.

Esquema general de los diagramas de energía del método CLOA.

      A partir de los orbitales de la capa de valencia –los únicos considerados en el método CLOA– de los átomos implicados en el enlace, se van fijando los OM resultantes con sus energías relativas. Queda así delineada una situación que recuerda la de los niveles electrónicos en los átomos y, como allí ocurría, se plantea la cuestión de ir ocupando esos niveles con los electrones disponibles. También aquí se barajan los mismos principios:

a) Principio de construcción o aufbau: los electrones se sitúan primero en el orbital de mínima energía y siguen luego por los de energías crecientes.

b) Principio de exclusión de Pauli: puesto que cada orbital sólo tiene dos estados cuánticos, únicamente puede alojar dos electrones, que se diferenciarán en sus espines antiparalelos.

c) Regla de Hund: cuando haya orbitales degenerados (isoergónicos), los electrones se separarán entre sí para que el número de orbitales semiocupados sea máximo. Esta regla tiene sus excepciones.

      La distribución de los electrones entre OM disponibles determina la existencia y la fortaleza del enlace entre los átomos interactuantes. Este hecho se concreta en el llamado orden de enlace, que se define como la semidiferencia del número de electrones alojados en orbitales enlazantes y antienlazantes:

                           nº e OOMM enlazantes – nº e OOMM antienlazantes

Orden de enlace = ----------------------------------------------------------

                   2

      Cuando el orden de enlace es un número positivo, existe enlace, existe la molécula; pero cuando es negativo o cero la repulsión separa los átomos y hace inviable la proyectada molécula.

      Por ejemplo, en el caso sencillo de la molécula de hidrógeno, H₂, el diagrama de energía se obtendrá por la combinación de los únicos orbitales disponibles en los dos átomos de hidrógeno, los 1s. Así se generará un orbital enlazante σ y otro antienlazante σ*. Los dos electrones ocuparán el orbital enlazante, que es el de más baja energía, y la molécula H₂ será estable y le corresponderá un orden de enlace igual a 1.

Diagrama energético de la molécula de dihidrógeno, H₂.

Cuestiones sobre el átomo

Si el núcleo del átomo más sencillo, el de hidrógeno, fuese la Tierra, ¿dónde estaría situado el electrón de dicho átomo, de acuerdo con la teoría de Bohr?

      El átomo más pequeño de todos los elementos químicos que componen la materia es el del elemento hidrógeno, que se puede asimilar a una esfera de radio unos 50.10^-12 m (50 pm). Los átomos de los demás elementos pueden tener prácticamente radios de unos 100 pm. El premio Nobel Niels Bohr propuso un modelo de átomo de hidrógeno con un núcleo central, en el que existe una partícula cargada de electricidad llamada protón, y girando en su entorno en una órbita o capa, similar a las planetarias, otra partícula cargada, el electrón. Si el núcleo del átomo de H fuese la Tierra, de radio unos 6 400 km, el electrón giraría en una órbita de radio unos 320 millones de km; teniendo en cuenta que el Sol se halla a unos 150 millones de km de la Tierra, quedaría dentro del supuesto átomo.               



     Modelo de Bohr de átomo de hidrógeno

¿Dónde reside la masa de un átomo?

      El protón tiene de masa 1,673.10^-27 kg (unidad de masa atómica, u, equivalente a una energía de 938,3 MeV según la ecuación de Einstein m·c²) y un radio aproximado de 1 fentómetro, 1 fm, es decir 1.10^-15 m (es, por tanto, unas 50 000 veces más pequeño que el radio del átomo). En el núcleo de un átomo hay protones y neutrones. El neutrón es una partícula de masa 1,675.10^-27kg equivalente a 939,6 MeV de energía, ligeramente superior a la del protón pero de igual radio. Alejados a gran distancia del núcleo se hallan los orbitales donde existe la máxima probabilidad de encontrar a los electrones, separados del núcleo prácticamente por el vacío. La masa del electrón es 9,1.10^-31kg (cerca de 2 000 veces menor que la del protón). De esta forma, la masa del átomo reside prácticamente en el núcleo y es la suma de la de los protones y los neutrones.

¿Qué es un orbital atómico?

      El modelo de átomo del sistema planetario de órbitas no explica correctamente cómo es el átomo. No podemos describir el comportamiento del electrón en el átomo de hidrógeno, que es el más sencillo, indicando que se mueve en una especie de órbita planetaria alrededor del núcleo, pues no es posible conocer la posición y la cantidad de movimiento simultáneamente. De acuerdo con la mecánica cuántica sí podemos conocer una distribución de la probabilidad de encontrar el electrón alrededor del núcleo. Entonces se introduce el concepto de orbital atómico para describir el comportamiento del electrón (o de los electrones, si no se trata del hidrógeno) y se define como una función que permite calcular en qué lugares es máxima la probabilidad de encontrar el electrón alrededor del núcleo. Por lo tanto, un orbital atómico es la función que nos permite conocer la zona del espacio donde existe una alta probabilidad de encontrar los electrones. En realidad, el electrón no se puede modelizar como una partícula en movimiento sino por medio de una nube difusa de carga eléctrica alrededor del núcleo con mayor densidad en la zona en las que la probabilidad de encontrar el electrón es mayor. Precisamente, en el átomo de hidrógeno, el orbital se puede simular mediante una esfera que encierra el 99,99% de probabilidad de presencia del único electrón que posee, y cuyo radio se corresponde con el Radio de Bohr, a₀ =50.10^-12m, de la supuesta órbita planetaria que posee dicho electrón, según este ilustre físico.