Resonancia magnética

      RESONANCIA MAGNÉTICA

      El protón es una partícula con carga eléctrica positiva con un movimiento de giro o espín. Por el hecho de ser una carga eléctrica en movimiento, da lugar a un campo magnético asociado que origina un dipolo magnético cuyo magnetismo viene dado por su momento magnético, m. Esto hace que el núcleo de ¹H y otros núcleos atómicos se comporten como pequeños imanes, es decir, presenten propiedades magnéticas y posean momento dipolar magnético. Otros núcleos atómicos magnéticamente activos se hallan en los átomos de los isótopos ¹³C, ¹⁹F y ³¹P.

El espín del protón, H⁺, y su momento magnético, m

      En principio, los momentos magnéticos de los protones de los átomos de una sustancia se hallan desordenados aleatoriamente, es decir, orientados al azar.

                                            Dipolos magnéticos nucleares desordenados

      Como los protones nucleares magnéticamente activos se comportan como dipolos magnéticos, al aplicarles un campo magnético externo a las moléculas de que forman parte, los niveles de energía de algunos espines nucleares se desdoblan en varios niveles que corresponden a las diferentes orientaciones de los espines nucleares respecto al campo magnético aplicado. En el caso del protón del átomo de H, su momento magnético dipolar tiene dos posibles orientaciones, una en el mismo sentido que el campo, en estado de baja energía, y otros en sentido opuesto, en estado de alta energía.

 

Las dos posibles orientaciones del momento magnético nuclear del protón de H

      Es decir, al aplicar un campo magnético a los protones del H de una sustancia, los espines nucleares de espín positivo (+1/2) se orientan en el mismo sentido que el campo magnético aplicado, en un estado de mínima energía (estado de espín a), y los de espín negativo (-1/2) en sentido opuesto, en un estado de máxima energía (estado de espín β). En ambas situaciones, los momentos magnéticos de los espines nucleares están alineados con el campo, es decir, en la misma dirección, lo cual no ocurre en ausencia de éste.

Diagrama de energía con los dos posibles

niveles que pueden adoptar los núcleos de H en

presencia de un campo magnético

      Pero esta alineación sólo sucede si se trata de momentos magnéticos estáticos o un circuito de corriente clásico. Sin embargo, en presencia de un campo magnético, B, el protón del átomo de hidrógeno, no se alinea exactamente en la misma dirección que el campo. Como el protón gira alrededor de sí mismo (giro o espín), se crea un par de fuerzas que actúa perpendicular a su momento magnético dipolar, m, lo que origina un movimiento de precesión del vector m alrededor del vector campo magnético externo, en lugar de alinearse en su dirección (la trayectoria del extremo del vector m forma un ángulo con la de giro del protón). Esto sucede a una frecuencia angular característica del protón, llamada frecuencia de Larmor.

 

Precesión de un protón nuclear en presencia de una campo magnético

      La precesión del momento magnético de un protón nuclear en presencia de un campo magnético externo, es similar al movimiento giroscópico de una peonza. Si ésta se hace girar en el campo gravitatorio terrestre, se origina un par de fuerzas, formado por su propio peso, vertical y de sentido  hacia abajo, y por la fuerza de reacción del suelo sobre el pie de la peonza, vertical y de sentido hacia arriba, que le hace variar su momento angular y adquirir un movimiento de precesión con el eje inclinado respecto a la dirección de la gravedad. Si la gravitación estuviese ausente, la precesión no existiría.

      

      La RMN es una técnica espectroscópica de absorción que se basa precisamente en la absorción de energía por núcleos magnéticamente activos (que poseen un número impar de protones) que se hallan orientados en presencia del campo magnético externo de un imán estable (bobina superconductora). En esta situación, si estos protones orientados, pertenecientes, por ejemplo, a un compuesto orgánico, son irradiados por un pulso intenso de radiación de RF, algunos entran en resonancia con la frecuencia angular de los protones (frecuencia de Larmor) y absorben energía (fase de resonancia nuclear) y como respuesta los núcleos pasan de un estado energético de espín a otro de mayor energía. Los de estado de espín a son promovidos al estado de espín β, es decir las orientaciones de sus momentos magnéticos dipolares cambian, pues sus estados energéticos varían.

      Si se suprime la incidencia de energía de RF, muchos núcleos, de los átomos de las moléculas investigadas, pasan de sus espines excitados a sus estados energéticos más bajos (situación energética más estable) y emiten la diferencia de energía en forma de señales de RF de diferentes frecuencias según las características de las muestras analizadas, pues los protones de los diferentes compuestos de la muestra, por ejemplo de los tejidos que constituyen el organismo, se relajan en distintos tiempos según el medio que les rodea (fase de relajación). Las señales son captadas por un detector o antena y analizadas por un ordenador que, junto con la resolución obtenida entre las distintas porciones de sustancia pueden ser transformadas en imágenes de dos o tres dimensiones de partes del organismo (examen médico no invasivo que ayuda al diagnóstico y al tratamiento de enfermedades, problemas musculares y óseos, etc.)

      Las señales también pueden ser recogidas como una gráfica de intensidad frente a frecuencia (espectro de RM). En éstas, se averigua por medio de los picos o señales espectrales cuántos núcleos activos de H están presentes en las moléculas de las sustancias analizadas, qué posiciones tienen, qué tipos de enlace están cercanos con otros átomos, qué grupos funcionales hay, etc., y otras informaciones que permiten averiguar las estructuras moleculares en análisis químico.

Espectro RM del etanol

ETAPAS DE LA RM

Campo magnético externo y ondas de radio                               ↓sobre sustancia que posee Protones de átomos de H                               ↓que absorben energía de RF por                                 Resonancia                  ↓Cesa RF y en fase de                                 Relajación                              se libera  ↓                                                                                                   Exceso de energía                                        ↓ cuyas señales se recogen con                                   Antena                ↓y por medio de un        Sistema informático                                                ↓ se transforman                                        ↓en      o      ↓en                         Imágenes        Espectros

Paramagnetismo

      Paramagnetismo

El paramagnetismo es la propiedad de determinados materiales de comportarse como imanes en presencia de un campo magnético. No se comportan como imanes permanentes, pues al retirar el campo magnético externo pierden sus propiedades magnéticas.

      Los electrones de los átomos son por naturaleza pequeños imanes, pues sus espines generan dipolos magnéticos y poseen, por tanto, momento magnético. Por lo general, se encuentran situados en sus correspondientes orbitales o niveles de energía formando parejas de distinto spin, es decir, se sitúan apareados, y sus propiedades magnéticas se cancelan.

      Otras sustancias poseen orbitales incompletos, es decir, con electrones solitarios, en los niveles de valencia, que son los niveles más inestables o de mayor energía. Estos electrones son los que principalmente intervienen en la formación de enlaces con otros átomos. Aunque se comporten como imanes o como dipolos magnéticos, se encuentran orientados al azar.

       Precisamente las sustancias paramagnéticas son aquellas que poseen átomos con capas semiocupadas y cuando se encuentran en presencia de un campo magnético externo orientan sus dipolos alineados con dicho campo, pero si se retira éste el paramagnetismo desaparece, son imanes temporales. Lo mismo ocurre con las sustancias ferromagnéticas, salvo que éstas mantienen sus propiedades magnéticas durante cierto tiempo o incluso pueden actuar como imanes permanentes.

 

            Los materiales ferromagnéticos son los que pueden ser magnetizados permanentemente por la aplicación de un campo magnético externo, creado por un imán natural o un electroimán. Los principales materiales ferromagnéticos son el hierro, el níquel, el cobalto, la magnetita (Fe₃O₄), etc.

  

Materiales ferromagnéticos

Fe

Co

Ni

CrO2

MnOFe2O3

Fe3O4

NiO2Fe3

CuOFe2O3

MgO2Fe3

El Fe tiene dos orbitales 3D incompletos, así como el cobalto y el níquel. Son sustancias ferromagnéticas:

Ni (Z = 28) [Ar]     ↑↓    ↑↓    ↑↓     ↑    ↑            ↑↓

                                                               3d⁸                      4s²

      Algunos materiales se comportan como paramagnéticos. Son materiales que son atraídos por imanes, pero no se convierten en materiales permanentemente magnetizados una vez que cesa el campo magnético exterior que los induce.

Materiales paramagnéticos

Aire y oxígeno

Al

Mg

Ti

W

Pd

Pt

    

      En el caso del Pd el orbital incompleto es el 4d y en el Pt es el 5d.
      La molécula de oxígeno resulta ser una sustancia paramagnética, ya que sus átomos poseen dos electrones desapareados cada uno. Al acoplarse los dos átomos de oxígeno, se sitúan un electrón en cada orbital molecular π* degenerado de la molécula:

O (Z = 8) 1s2     ↑↓           ↑↓     ↑        ↑                   2s2                 2p4

      Los materiales diamagnéticos no son atraídos por imanes, son repelidos y no se convierten en imanes permanentes. Estas sustancias tienen completos sus orbitales y no tienen propiedades magnéticas, no actúan como imanes tanto si están en presencia de un campo magnético como si no.

                        Zn (Z = 30) [Ar]    ↑↓    ↑↓    ↑↓    ↑↓    ↑↓            ↑↓                                                                 3d¹⁰                       4s²

      El paramagnetismo tiene importantes aplicaciones, por ejemplo en la RMN (resonancia magnética nuclear, actualmente RM) y en la RPE (resonancia paramagnética electrónica), con principios físicos análogos a los del RM. En la RM se excitan spines nucleares no apareados en presencia de un campo magnético y por influencia de ondas de radio, sin embargo en la RPE intervienen spines electrónicos no apareados. Estas técnicas espectroscópicas tienen gran aplicación en distintos campos de la medicina y de la física y la química.

Diagramas de energía de algunas moléculas

      DIAGRAMAS DE ENERGÍA DE ALGUNAS MOLÉCULAS

      La distribución de los electrones entre OM disponibles determina la existencia y la fortaleza del enlace entre los átomos interactuantes. Este hecho se concreta en el llamado orden de enlace, que se define como la semidiferencia del número de electrones alojados en orbitales enlazantes y antienlazantes:

                           nº e OOMM enlazantes – nº e OOMM antienlazantes

Orden de enlace = ----------------------------------------------------------

                   2

      Cuando el orden de enlace es un número positivo, existe enlace, existe la molécula; pero cuando es negativo o cero la repulsión separa los átomos y hace inviable la proyectada molécula.

a)   ¿Cómo es la molécula de hidrógeno?

     Por ejemplo, en el caso sencillo de la molécula de hidrógeno, H₂, el diagrama de energía se obtendrá por la combinación de los únicos orbitales disponibles en los dos átomos de hidrógeno, los 1s. Así se generará un orbital enlazante σ y otro antienlazante σ*. Los dos electrones ocuparán el orbital enlazante, que es el de más baja energía, y la molécula H₂ será estable y le corresponderá un orden de enlace igual a 1.

Diagrama energético de la molécula de dihidrógeno, H₂.

b)   ¿Por qué no existe el dihelio?

      La molécula He₂ tendría que formarse empleando los OA 1s, únicos disponibles.

      La combinación sería semejante a la del hidrógeno y daría un OM enlazante y otro antienlazante. Pero en este caso hay que alojar un total de cuatro electrones, con lo que se llenan los dos OM, y resulta un orden de enlace cero, es decir, no hay enlace. Esto explica por qué el helio no forma moléculas diatómicas.

Diagrama energético de la hipotética molécula He₂

      Hay, por otra parte, señales de la existencia de la molécula-ion He²⁺; lo que es razonable, puesto que con OM antienlazante sólo semiocupado tendría un orden de enlace igual a 0,5, es decir, hay enlace aunque sea débil.

c) Uno de los primeros éxitos de la teoría de los OOMM: el paramagnetismo del dioxígeno.

      En la teoría de Lewis, la molécula de oxígeno, O₂, se representa mediante un enlace doble que une los oxígenos y completa ambos octetos O=O. Pero esta estructura no puede explicar el hecho de que el oxígeno molecular sea paramagnético, porque esta propiedad exige la presencia de electrones desapareados. Esta dificultad la superó el método de los OOMM, en uno de sus primeros éxitos para explicar propiedades moleculares.

      En la figura se puede distinguir la formación de los OOMM en el dioxígeno. Los OOAA que intervienen son los de la capa de valencia: s, p_x, p_y y p_z.

Orbitales moleculares y espines electrónicos

en la molécula O₂. Los OOMM semiocupados

explican el paramagnetismo.

      El orden de energía de los orbitales de la molécula de oxígeno es:

      Los orbitales 2s se combinan para dar dos orbitales moleculares σ, uno enlazante, σ(2s), y otro antienlazante, σ*(2s) . Los orbitales p_z, dirigidos según el eje internuclear, interaccionan para formar dos orbitales moleculares σ(2p_z), uno enlazante y otro antienlazante. Los orbitales atómicos restantes, p_y y p_z, se combinan para dar cuatro orbitales moleculares π, de ellos, dos enlazantes, π(2p_y) y π(2p_y), y dos antienlazantes, π*(2p_y) y π*(2p_y), (degenerados entre sí).

      Las energías de los OOMM formados se disponen en el indicado orden creciente, de abajo hacia arriba en la figura, de acuerdo con los datos obtenidos de las observaciones espectroscópicas.

      Los doce electrones de valencia que reúnen los dos átomos se han de ubicar en los OOMM formados, siguiendo el principio de construcción. Los σ y σ* procedentes de los 2s, al ser los de más bajo contenido energético, se llenan los primeros con cuatro electrones, dos en cada orbital. A continuación, el σ procedente de los p_z recibe dos electrones, y los orbitales moleculares π procedentes del acoplamiento de los p_x y p_y se llenan con un total de cuatro electrones, dos en cada uno. Los dos electrones que quedan, de los doce disponibles, se tienen que alojar en los orbitales inmediatamente superiores, los π*; pero, como son degenerados, cada electrón irá a parar a un orbital distinto (regla de Hund), con lo que el diagrama quedará al final con dos electrones sin aparear, que son los que dan razón del paramagnetismo de esta molécula.

      El cálculo del orden de enlace, aplicando la fórmula expuesta más arriba, nos da un valor de 2, coincidente con la estructura de Lewis, con el correspondiente doble enlace.

d) Una molécula diatómica heteronuclear: el fluoruro de hidrógeno.

      En las moléculas diatómicas con dos átomos pertenecientes a diferentes elementos la obtención de OOMM se complica un poco, porque los OOAA a combinar pueden ser diferentes, especialmente en energía.

      Apliquemos las exigencias de la combinación en cuanto a energías, simetrías y superposición. Para enlazar el H con el F, disponemos, en principio, del orbital 1s del primero (con un electrón desapareado) y los orbitales 2s, 2p_x, 2p_y y 2p_z del segundo (con 2, 2, 2 y 1 electrones respectivamente).

a) Combinación efectiva entre el orbital 1s del H y el 2p_z del F;

b) Combinación nula entre un orbital 2p_x o 2p_y y el 1s;

c) Diagrama de niveles energéticos resultante

      La energía del 2s del F es demasiado baja, comparada con la del 1s del H, como para combinarse con él, es decir, son niveles de energía muy distantes. Los 2p del F, en cambio, tienen energías más próximas a la del 1s del H y, en principio, podrían combinarse con el mismo. Sin embargo, 2p_x y 2p_y, por su dirección transversal al eje internuclear, no tienen la simetría adecuada para la combinación, ya que el 1s tendría que interpenetrar simultáneamente un lóbulo positivo y otro negativo, con el resultado de que la interpenetración neta sería nula (figura b). Los orbitales 2s, 2p_x y 2p_y del flúor pasan, pues, a la molécula prácticamente inalterados.

      En resumen, sólo queda la posibilidad de combinar el 1s del H con el 2p_z del F, con lo que se producen dos orbitales sigma, uno enlazante σ y otro antienlazante σ* [en la figura a) sólo se representa la formación del OM σ enlazante]. En c) se representa el diagrama de energía de la molécula HF. El σ de enlace del 1s del H con el 2p_z del F es más estable que los 2p_x y 2p_y (tiene menos energía que éstos), sin embargo el OM de antienlace correspondiente, σ*, es menos estable que incluso el 1s del H.

      La aplicación de la fórmula del orden de enlace nos indica que éste vale 1, lo que está de acuerdo con la representación de Lewis para esta molécula, H–F.

      Tanto la energía del orbital 1s del hidrógeno (con 1 electrón) como la de los orbitales 2p del flúor (con 5 electrones) se obtienen de las respectivas energías de primera ionización de estos átomos. El orbital enlazante σ tiene una energía más próxima a la del 2p_z del flúor que a la del 1s del hidrógeno, lo que significa que este orbital molecular tendrá más carácter 2p-flúor, es decir, la carga eléctrica negativa estará más desplazada hacia este átomo y la molécula tendrá asimetría electrónica, es decir, el enlace (será covalente polar (orbital molecular σ asimétrico).

      Algo semejante ocurre con el cloruro de hidrógeno, HCl, pero en éste se combina el 1s del H con los 3p del cloro, dando una molécula polar.

      Si la diferencia de energía de ionización entre los OA que se enlazan fuese mayor se formaría una estructura iónica, como ocurre con el orbital 3s de Na y el 3p del flúor en el caso del NaF.